1、结拜杨雄，石秀帮了杨雄后，杨雄十分感激，有心结交，找到石秀，表达谢意。石秀知道杨雄的身份，于是就报出自己的家世，并说我这个人路见不平，就要舍命相助，所以人称拼命三郎。

杨雄看石秀一表人才，又武艺高强、为人仗义，于是就建议结拜为兄弟。石秀欣然同意，遂与杨雄结为义兄弟。

与杨雄结交后，杨雄的老丈人潘公有家肉铺，而石秀祖上正好是干这一行的，于是潘公就让石秀来当这个肉铺的经理，石秀也就住在了杨雄家。

2、石秀捉奸，一次石秀买肉回来，发现肉铺歇业，原来是因为杨雄妻子潘巧云要给前夫做法事。石秀看见潘巧云与和尚裴如海眉来眼去，已经开始怀疑，经过调查，不久石秀就识破了潘、海两人的奸情。石秀将此事就告诉了杨雄，并建议捉奸。

3、翠屏山对质，于是石秀就先杀了探路的胡道，随后用胡道的木鱼声引出裴如海，把他也给杀了，然后将尸体剥光扔在马路上。杨雄心知肚明这是石秀干的，也猜到石秀说的基本是事实。于是杨雄向石秀道歉，并把巧云弄到翠屏山去质问清楚，杨雄将巧云和帮她安排通奸的使女迎儿给杀了。

4、三打祝家庄，石秀三人投奔梁山时，途径祝家庄，这个时迁贼心不改，偷了人家店里报晓的公鸡吃了，结果时迁被抓。石秀，杨雄逃出后遇见杜兴，杨雄有恩于杜兴。

于是杜兴向主人李应求情救时迁，李应爽快答应了，但祝家庄不肯放人，反而射伤李应，石秀于是上梁山求助于宋江，于是宋江决定攻打祝家庄。

祝家庄道路难走，于是宋江派石秀杨林探路，石秀不仅成功地从钟离老人那里探明了盘陀路的机关，而且还帮助陷入迷宫的宋江突围。显示了超强的情报工作能力。

不久石秀又假败、甘愿被卧底的孙立俘虏到祝家庄当内应，石秀为打破祝家庄立下了大功，从而也在梁山站稳了脚跟。

5、独劫法场，石秀、杨雄被派往大名府打探情况。燕青此时救下了卢俊义，但卢俊义还是被后面追捕的人抓走了。这时候，石、杨两人遇上燕青，当场决定杨雄同燕青回梁山求救，而石秀继续前往大名府关注事态的发展。

当石秀赶到大名府时，梁中书怕夜长梦多，决定将卢俊义立即就地正法。正当蔡福举刀行刑的千钧一发之际，石秀当机立断，孤身一人劫了法场。

石秀人单势孤，虽然将卢俊义劫出法场，仍未能成功逃离大名府，结果自己也被逮捕。后来大名府被攻破，石秀也自然获救。